Оценка кристалличности антропогенных кальцитов с помощью рамановского микроанализа.

Том 13 научных докладов, номер статьи: 12971 (2023) Цитировать эту статью

445 Доступов

10 Альтметрика

Подробности о метриках

Антропогенный кальцит — это форма карбоната кальция, получаемая в результате пиротехнологической деятельности, и он является основным компонентом таких материалов, как известковые вяжущие вещества и древесная зола. Этот тип кальцита характеризуется значительно меньшей степенью кристалличности по сравнению с его геогенными аналогами, что является результатом различных процессов формирования. Кристалличность кальцита можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии в режиме пропускания, что позволяет отделить эффект размера частиц от порядка атомов и, таким образом, эффективно различать антропогенные и геогенные кальциты. Напротив, рамановская микроспектроскопия все еще находится в процессе разработки эталонной системы для оценки кристалличности кальцита. Расширение полос было идентифицировано как один из показателей кристалличности в спектрах комбинационного рассеяния света геогенных и антропогенных кальцитов. Здесь мы анализируем полную ширину на половине высоты полос кальцита в различных геогенных и антропогенных материалах, опираясь на независимый эталон кристалличности, основанный на инфракрасной спектроскопии. Результаты затем используются для оценки кристалличности антропогенного кальцита в археологических известковых вяжущих, характеризующихся различной степенью сохранности, включая образцы, затронутые образованием вторичного кальцита, и проверенных на микроморфологии шлифах, в которых известковые вяжущие вещества внедрены в осадки.

Кальцит является стабильной полиморфной модификацией карбоната кальция (CaCO3) в условиях земной поверхности и обычно встречается в геогенных (например, известняк, мел) и биогенных (например, фораминиферы, моллюски) формах1,2. Кальцит также может образовываться при карбонизации гашеной извести Ca(OH)2, полученной термическим разложением субстрата CaCO3 до негашеной извести (CaO). Последний нестабилен в условиях окружающей среды и легко реагирует с атмосферной влажностью и CO2, снова образуя кальцит. Этот процесс редко происходит в природе, и образующийся кальцит обычно связан с пиротехнологической деятельностью, такой как производство известковых вяжущих, при котором негашеная известь намеренно смешивается с водой и другими компонентами для получения таких материалов, как известковая штукатурка и раствор3,4. Эти материалы часто называют антропогенным кальцитом5,6. Другой антропогенной формой является древесная зола, состоящая из кальцита, полученного в результате термического разложения оксалатов кальция7,8,9. Эти механизмы формирования влияют на свойства кристаллов, такие как размер доменов и габитус, и способствуют различной плотности структурных дефектов, таких как деформация решетки и флуктуации микродеформации10,11. Разная плотность структурных дефектов приводит к разной степени атомного порядка или кристалличности, которую здесь широко определяют как периодический порядок в трех измерениях на атомном уровне. Например, исландский шпат растет в геологических временных масштабах, образуя крупные и четко очерченные кристаллы в результате трехмерного периодического порядка на макроскопических расстояниях. На другом конце спектра кристалличности кальцит в гипсе быстро зарождается в кристаллитах размером в нанометр, которые демонстрируют высокую концентрацию дефектов решетки12,13,14.

Изменения кристалличности обычно оценивают с помощью рентгеновской дифракции, эталона для анализа атомного порядка. Однако изменчивость ближнего порядка атомов, как в аморфном карбонате кальция (АКК), и дефекты решетки в наноразмерном антропогенном кальците лучше характеризуются на молекулярном уровне с помощью колебательной спектроскопии или анализа парной функции распределения общего X- рассеяние лучей5,15,16,17. Недавние достижения показали, как различная плотность структурных дефектов, вызванная воздействием повышенных температур и/или быстрым зародышеобразованием (как в известковых связующих), влияет на расширение и интенсивность полос в инфракрасных спектрах Фурье-преобразования (FTIR) кальцита11,18,19. В частности, метод кривой измельчения в трансмиссионном FTIR обеспечивает быструю процедуру оценки степени атомного порядка кальцита, независимо от размера частиц. Это основано на многократном измельчении одной и той же гранулы KBr, что позволяет разделить противоположные тенденции, которые зависимое от размера частиц оптическое поглощение и атомный порядок накладывают на форму инфракрасных спектров12,20. Этот метод применялся в исследованиях в области биоминерализации, сохранения наследия и археологии для различения кальцитов, характеризующихся различной степенью атомного порядка, что может быть связано с конкретными путями формирования, а также с диагенетическими процессами, включающими перекристаллизацию первичных антропогенных кристаллов кальцита6,21, 22,23,24,25,26,27,28. Подобные приложения были разработаны для изучения кристалличности арагонита29,30 и карбонатного гидроксиапатита31,32,33,34. Этот метод дает информацию об объемных образцах, хотя FTIR-микроспектроскопия в режиме отражения может эффективно различать геогенные и антропогенные кальциты на основе положения и ширины полосы ν3 (~ 1410 см-1)24,35.